Классификация коксов

Если брать классификацию коксов, многие сразу думают про ГОСТы и ТУ — но на деле всё упирается в то, как этот кокс ведёт себя в печи. У нас в ООО Хэнань Минжунь Новый Материал с этим столкнулись сразу: пришлось переучивать поставщиков, потому что их ?прокаленный нефтяной кокс? по документам мог иметь остаточную влагу до 5%, а это для анодов убийственно. Заметил, что даже внутри одной партии фракционный состав гуляет — и это не всегда вина дробилки, иногда сырьё изначально даёт разную плотность.

Что на практике определяет сорт кокса

Зольность — это первое, на что смотрим. В теории всё просто: чем ниже, тем лучше. Но вот нюанс: если зольность ниже 0.5%, часто начинаются проблемы с спеканием в анодной массе. Приходится балансировать — иногда сознательно допускаем 0.7-0.8% для стабильности процесса. Кстати, у нашего прокаленного нефтяного кокса этот параметр держим в районе 0.6%, и клиенты из алюминиевой промышленности ценят именно такую стабильность.

Серу многие ругают, но её влияние зависит от технологии. Для литий-ионных аккумуляторов, конечно, каждый процент серы — это риск газовыделения. А вот для сталелитейщиков иногда выгоднее взять высокосернистый кокс — он дешевле, и в некоторых мартенах это не критично. Мы в Хэнань Минжунь как-то пробовали работать с казахским сырьём с содержанием серы под 3% — в итоге переориентировали его на ферросплавные заводы, для анодов не пошло.

Летучие вещества — вот где чаще всего обманываются. Поставщик показывает 0.3%, а в реальности после месяца хранения под открытым небом в Сичуане из-за влажности получаем вспучивание. Теперь всегда требуем прокалку до остаточных летучих не более 0.15%, даже если по стандарту допускается 0.5%.

Прокалка: где классификация ломается

Идеально прокаленный кокс — это миф. Всегда есть зоны недожога и пережога. На нашем производстве в Хэнань Минжунь пришлось вводить трёхступенчатую сортировку после вращающейся печи: зелёный кокс, нормальный прокал и пережог. Пережог идёт на дробление для мелких фракций — его электрическое сопротивление выше, но для некоторых марок электродов это даже плюс.

Температура прокалки — не панацея. Держали 1300°C — думали, будет идеально. Оказалось, при такой температуре начинается спекание мелких фракций в комья. Снизили до 1250°C с выдержкой 45 минут — вышло стабильнее. Это к вопросу о том, что в классификациях обычно пишут только температурный диапазон, без учёта времени выдержки.

Охлаждение — отдельная история. Если быстро охладить прокаленный нефтяной кокс водой — получаем микротрещины. Это не всегда плохо: для дробимости хорошо, но для насыпной плотности плохо. Пришлось разрабатывать систему послойного охлаждения в силосах.

Гранулометрия: то, что не впишешь в стандарты

Фракционный состав — головная боль всех производителей. Теоретически под каждый типоразмер анода нужен свой кокс. Но на практике приходится иметь 4-5 основных фракций и миксовать их. Заметил интересное: если использовать только узкие фракции (например, 4-6 мм), анодная масса получается слишком жёсткой — нет мелких частиц, которые заполняют пустоты.

Мелкая фракция минус 1 мм — многие её недооценивают. А без неё невозможно добиться плотного спекания. Но если её больше 15% — начинается вымывание связующим. В ООО Хэнань Минжунь после нескольких месяцев экспериментов остановились на 8-12% содержании мелочи в зависимости от марки анода.

Кстати, о нашем сайте https://www.hnmrxcl.ru — там мы как раз выкладываем актуальные данные по гранулометрии для каждой партии. Клиенты ценят, что могут заранее посмотреть, подходит ли им материал.

Реальные проблемы классификации

Самая большая сложность — когда кокс по всем параметрам проходит в сорта, но в работе ведёт себя иначе. Был случай: взяли партию с идеальными показателями по зольности и сере, а в печи он дал аномальное расширение. Оказалось, дело в микроскопических включениях кварца — их стандартные методы анализа не выявляют.

Ещё момент: импортные классификации (например, американские) часто не подходят для нашего сырья. Китайский и российский нефтяной кокс имеют другую структуру пор — более вытянутую. Пришлось разрабатывать внутренние стандарты, которые учитывают именно эту особенность.

Хранение — отдельный фактор, который вообще ни в каких классификациях не учтён. Прокаленный кокс после месяца хранения под навесом в условиях провинции Хэнань (высокая влажность) может изменить сопротивление на 10-15%. Теперь всегда указываем дату прокалки и рекомендуемые сроки использования.

Специфика для литий-ионных аккумуляторов

Для анодных материалов требования вообще другие. Там не столько важна классификация коксов по традиционным параметрам, сколько структура пор и способность к интеркаляции лития. Мы в Хэнань Минжунь для этого направления использует специальный мелкозернистый кокс с контролируемой пористостью.

Интересный момент: для Li-ion аккумуляторов иногда выгоднее использовать не до конца прокаленный кокс — остаточные летучие около 0.8% дают лучшую ёмкость. Но это уже ноу-хау, которое ни в какие стандарты не вписывается.

Контроль качества здесь вообще на другом уровне. Каждую партию тестируем не только на стандартные параметры, но и на электрохимические характеристики. Обнаружили, что даже незначительные примеси ванадия убивают цикличность батареи — пришлось ужесточать контроль по этому элементу.

Что в итоге выносим для производства

Классификация коксов — не догма, а инструмент. Мы в ООО Хэнань Минжунь Новый Материал выработали свой подход: базовые параметры по ГОСТу плюс три дополнительных теста на поведение в реальных условиях. Особенно важно тестирование на спекаемость — его ни в каких стандартах нет, а без него можно получить брак.

География сырья диктует свои правила. Кокс из разных месторождений ведёт себя по-разному, даже если химический состав идентичен. Пришлось создать базу данных по поведению сырья из разных источников — теперь это наше конкурентное преимущество.

В перспективе думаем над тем, чтобы внедрить систему оперативной классификации прямо в процессе прокалки. Сейчас образцы идут в лабораторию 4 часа — теряем время. Если сделать экспресс-анализ по ближнему ИК-спектру, можно корректировать параметры прокалки в реальном времени. Но это пока в планах — оборудование дорогое, а методики не отработаны.